关于超过退休年龄后首次与用人单位建立用工关系时，双方是否存在劳动关系的问题，需要考虑多个因素。
首先，根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十一条规定：“劳动者达到法定退休年龄的，劳动合同终止”。这表明，一旦劳动者达到法定退休年龄，他们与用人单位之间的劳动合同关系将自动终止。
其次，当劳动者超过退休年龄后首次与用人单位建立用工关系时，若劳动者未享受养老保险待遇，且这种未享受的结果并非由用人单位的过错所造成，那么在这种情形下，劳动者不具备劳动合同主体资格，双方之间的用工关系原则上应认定为劳务关系。但如果双方签订了劳动合同，应尊重当事人意思自治，可以认定双方是劳动合同关系。
然而，值得注意的是，对于劳动者曾经在该用人单位工作过且当时未参加社保，在达到法定退休年龄后又与用人单位建立用工关系的情形，此时双方形成的是新的用工关系，一般也应认定为劳务关系。对于双方第一次建立劳动关系期间用人单位未为劳动者参加社保的问题，劳动者可以从赔偿社保待遇损失的角度向用人单位主张权利。
综上所述，超过退休年龄后首次与用人单位建立用工关系时，双方之间的用工关系通常会被认定为劳务关系，而非劳动关系。但具体情况还需根据双方是否签订了劳动合同以及劳动者的社保情况等因素来综合判断。因此，在实际操作中，建议劳动者和用人单位在建立用工关系前，明确双方的权利和义务，以避免可能的纠纷。
